如何提高相變材料的導熱系數?秘訣都在這

2023-04-28
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相變材料作為一種新型的儲能、降溫、控溫熱管理材料亦可應用于通訊電力領域。在通訊、電力等設備箱(間)降溫方面,相變材料可以節省設備成本75%以上。在通訊領域,已經廣泛應用于通訊基站的機房、電池組間,使傳統的一年壽命的設備可以延長到4年或更多。然而大多數相變材料(尤其是有機相變儲能材料)導熱系數很低,影響其在5G通訊基站、新能源汽車、手機、平板等領域的實際應用效果,無法為電子器件實現高效的散熱,因此增強相變材料的導熱率顯得很有必要。

1、如何正確相變材料的導熱系數?

增強相變材料導熱率的一種方法是在相變材料中使用納米材料或者高導熱粉體,即將導熱系數較高的導熱粉體加入有機相變材料基體中,使得材料達到渝滲,拓寬復合材料的導熱通路,從而改善復合材料的導熱性能。圖 1 展示的是高導熱復合材料的制備方法,國內外現階段最常用的高導熱高分子復合材料的制備方法是共混法 (填料填充法) ,共混法制備的導熱高分子材料主要是通過在高分子材料中添加高導熱金屬材料 (如銅粉、銀粉、金屬片及線等材料) 、碳材料 ( 如碳纖維、石墨烯材料、石墨材料、碳納米管、碳黑等材料) 和非金屬高導熱粉體(如氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鎂(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)等單一紛粉體或者復合粉體,金戈新材可根據您的實際應用需求,提供定制化功能粉體解決方案) 等高導熱粉體/填料的方法來制備。

導熱粉體在樹脂基體中形成導熱網絡,進而提高高分子復合材料的導熱系數。這里的關鍵是形成一個三維網絡,所以近年來關于三維網絡法改善高分子材料的導熱性能的研究成為一個研究熱點。本文將主要總結近年來常用的幾種三維網絡法制備高導熱材料的方法,主要包括金屬泡沫法,碳泡沫法,陶瓷泡沫法,冷凍干燥定向法,自組裝法,界面聚電解質絡合物紡絲等。這些三維網絡研究方法,可以保證在較低含量填料的基礎上,獲得較高的導熱系數,本文接下來將逐一進行介紹。

圖 1 高導熱復合材料的制備方法


2、提高相變材料導熱系數的方法

2.1 共混法

傳統的方法是共混法,通過加入導熱粉體/填料使其在高分子基體中形成逾滲網絡,從而提高相變材料的導熱系數。共混法 ( 填料填充型) 制備導熱高分子材料可以把填料加入到高分子中直接制備出復合材料,制備方法簡單、成本較低、適合的高分子種類較多,現階段商品化的產品主要采用添加高導熱粉體的方法提高導熱系數。但是高分子材料本身的導熱系數較低,如石蠟和聚乙二醇等材料的導熱系數均小于 0.5 W/(m·K),遠低于氧化鋁[30 W/(m·K)]和鋁[240 W/(m·K)]等材料。如果要達到理想的導熱系數,添加的填料的量必然會非常高才能形成導熱通路,但是此時材料加工性能會降低,物理機械性能也會受到影響,所以現階段復合材料的導熱系數還是很難達到 10 W/( m·K) 或者 5 W/( m·K) ,很難達到現階段快速儲熱和放熱等產業的發展需要。

Wang 等將聚乙二醇 (PEG) 4000 浸漬在低成本硅粉(SF) 中,制備了一種新型的形狀穩定相變材料 (PCM) ,如圖 2 所示。所制備的 PEG/SF 復合材料的 PEG 含量為 47.9%,結晶度為 91.8%。將不同類型的 PCM 進行共混,可以為PCM 的溫度范圍和熱性能提供一種可設計的方法。

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圖 2 PEG/SF 共混法示意圖

2.2 金屬泡沫法

金屬泡沫法是利用具有網絡泡沫結構的金屬材料作為導熱網絡,從而提高相變材料導熱性能的方法。金屬嵌件由于具有高導熱性和良好的混合適應性而成為導熱粉體/填料研究的替代材料。金屬嵌件有多種形式,包括金屬納米顆粒、金屬鹽和金屬泡沫。泡沫金屬具有高孔隙率、強機械強度、穩定的熱物理性能和固體骨架結構,具有相當大的比強度和剛度,以及較高的導熱性,其空間連續的多孔結構有助于 PCM 的滲透,使其成為理想的導熱增強體。金屬泡沫的競爭力使其廣泛適用于熱能儲存系統、太陽能集熱器、冷卻/加熱水槽等。

Zhu 等選擇具有空間連續結構的泡沫銅作為增強體的骨架,通過水化學鍍法在整個泡沫上鍍上鎳膜作為催化劑,然后在泡沫銅表面徑向生長長度與孔徑相當的碳納米管,通過高溫管式爐工藝制備了碳納米管-銅泡沫復合增強材料。采用鎳催化劑在泡沫銅表面徑向生長長度與孔徑相當的碳納米管,可以連接泡沫的各個分支,提高整體增強體的完整性,復合材料的導熱系數提高到 3.49 W/(m·K) 。這種增強材料不僅在結構上具有更好的熱傳導增強優勢,而且能夠優化復合材料的其他熱物理性能,在相變儲能和溫度控制方面具有廣闊的應用前景。

表 1 是運用金屬泡沫法制備的相變導熱復合材料。從表 1 可以看出,運用金屬泡沫法制備的復合材料導熱系數最高可以達到 156.30 W/(m·K) ,但是潛熱卻有所下降,因此要綜合考慮導熱系數與潛熱之間的平衡,即在獲得高導熱性能的同時,盡量少地降低材料的熱焓。

表 1 運用金屬泡沫法制備的相變導熱復合材料

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2.3 碳泡沫法

碳泡沫法是利用具有網絡泡沫結構的碳材料作為導熱網絡,提高相變材料導熱性能的方法。具有高熱傳導率的碳質泡沫,如石墨、碳納米管和石墨烯,常被用于增加導熱系數。多孔泡沫塑料可以大大提高相變復合材料的導熱性能。金剛石作為碳質材料家族的一員,由于其優越的導熱性和低熱膨脹系數,被認為是一種很有前途的散熱材料和熱管理復合材料。因此,在相對較低的負載下,3D 多孔金剛石泡沫塑料的制造對于大幅提高復合材料的導熱性具有競爭性。

Zhang 等先以泡沫銅為模板,以鉻為中間層,采用化學氣相沉積法制備了三維連續金剛石泡沫。然后選擇石蠟作為相變儲熱材料,以其作為石蠟基 PCM 的高導熱粉體制備出了 DF/石蠟復合材料,制備過程如圖 3 所示。在非常低的金剛石體積分數 (1.3%) 下,DF/石蠟復合材料[6.70 W/(m·K)]的熱導率也比純石蠟、CF/石蠟和 DP/石蠟有很大提高。導熱性能的顯著提高主要歸因于具有高導熱性的互連金剛石網絡,有效地減少了聲子-聲子和聲子-邊界散射。金剛石的優異性能與三維互連結構的固有優勢相結合,顯示了金剛石泡沫在高效熱管理和熱能儲存領域的基礎研究和應用前景。


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圖 3 金剛石泡沫和復合 PCM 的制備過程

Dong 等引入一種穩定、完整的高導熱 3D 堆疊碳纖維網絡結構來提高赤蘚糖醇相變材料的導熱性能。選用赤蘚糖醇 (C4H10O4,一種糖醇) 作為相變材料,將碳纖維進行堆積和壓縮,形成高導熱碳纖維的三維網絡結構,然后在真空中對多孔結構進行液體赤蘚醇 PCM 浸漬,得到含有不同體積分數的 CFS 的相變復合材料,制備過程如圖 4 所示。加入體積分數 14.8%CFS 后,復合材料的導熱系數提高到 24.4 W/(m·K),是純 PCM 的 32.4 倍。該相變復合材料可提高 200℃ 以下熱源潛熱存儲系統的換熱性能,加速可再生能源的利用和工業過程能效的提高。

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圖 4 用真空浸漬法制備相變復合材料的原理圖

2.4 陶瓷泡沫法

陶瓷泡沫法是利用具有網絡泡沫結構的陶瓷材料作為導熱網絡提高相變材料導熱性能的方法。Li 等采用顆粒穩定發泡法制備了具有分級孔率的多孔 Al2O3@grapite 泡沫(PAGF),所制備的多孔泡沫具有三維互穿結構和高孔隙率。再采用真空浸漬法將低溫 PCM 石蠟與支撐材料 PAGF 相結合,成功地獲得了具有增強的熱性能和物理性能的形態穩定的復合 PCM (PAGFP) ,制備過程如圖 5 所示。它可以作為許多熱能儲存系統中有希望的熱能儲存材料。

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圖 5 復合 PCM ( PAGFP) 制備過程圖

2.5 冷凍干燥法

凍干法是通過凍干機將導熱填料在冰模板上形成取向排列的導熱網絡,從而提高復合材料導熱性能的方法。由于其簡單性、可控性和靈活性,冷凍干燥法吸引了研究者大量的興趣,通過冷凍干燥法使填料成取向排列,對于制備高導熱相變復合材料取得了很大進展。冷凍干燥法常用于制造多功能復合材料,包括導電材料、導熱材料、電磁屏蔽材料、介電材料、吸附材料等。

Qian 等運用冷凍干燥法制備了具有連續導熱路徑的三維 h-BN 多孔支架,在真空條件下將熔融石蠟滲透到多孔支架中,制備了 h-BN/石蠟 PCMs。h-BN 支架的三維網絡通過其連續的導熱路徑進行傳熱,極大地提高了熱導率。含質量分數 18%h-BN 的相變材料的熔化潛熱為 (165.4±1.7) J/g,熱導率高達 0.85 W/(m·K) 。與純石蠟相比,熱導率提高了約 600%,是常規石蠟與 h-BN 共混制備的復合材料的 2 倍以上。同時 h-BN 多孔支架能有效地保持支架的形狀穩定,防止石蠟在熔融狀態下的滲漏。這種制造具有高導熱性的形狀穩定型相變復合材料的方法可以擴展到其他熱管理應用。

表 2 運用冷凍干燥法制備的相變導熱復合材料

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Lin 等受自然界蜘蛛網交錯結構的啟發,采用水熱反應和徑向冷凍鑄造技術構建了三維類蜘蛛網石墨烯骨架(sw-GS)。然后將這些骨架用石蠟(PW)真空浸漬,加工出三維網狀結構 (sw-GS/PW) 相變復合材料。這種三維蜘蛛網(sw)交錯結構降低了聲子散射,有效提高了石蠟復合材料(sw-GS/PW) 的導熱性能,特別是在縱向 (即橫平面) 方向。在體積分數 2.25%的低填充率下,石蠟復合材料的橫面和面內導熱系數分別為 2.58 和 1.78 W/(m·K) 。此外,石蠟復合材料在電池熱管理方面具有廣闊的應用前景。表 2 是運用冷凍干燥法制備的相變導熱復合材料。從表 2 可以看出,通過冷凍干燥法制備的導熱復合材料可以達到較高的導熱系數。

2.6 自組裝成型法

自組裝成型法是通過化學方法將不同組分結合在一起,形成導熱通路,從而提高復合材料的導熱系數。Fang 等以十二烷基硫酸鈉 (SDS) 和烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 為模板,通過自組裝方法成功合成了以正十四烷為核心、CaCO3為外殼的儲冷微膠囊 (MEPCM) 。合成的相變復合材料形貌接近球形,平均直徑為 5.0 μm,潛熱容為 58.54 kJ/kg,導熱系數為 0.61 W/(m·K) ,熱穩定性好,在冷儲能領域具有良好的應用前景。正十四烷@CaCO3微膠囊相變材料的形成機理如下。首先將 SDS 和 OP-10 混合溶解在去離子水中,然后加入正十四烷,攪拌形成乳液。隨后,在乳液體系中加入 CaCl2水溶液時,由于 SDS 中 Ca2+與 SO2-4 的絡合作用,大量富集的 Ca2+可以在十四烷膠束表面自組裝。隨著 Na2CO3水溶液的加入,Ca2+與 CO2-3 的沉淀反應可形成被 CaCO3殼包裹的十四烷核。

表 3 是運用自組裝法制備的相變導熱復合材料。從表 3 可以看出,運用自組裝法制備的復合材料導熱系數最高可以達到15.6 W/(m·K) ,潛熱為 115.2 J/g。

表 3 運用自組裝法制備的相變導熱復合材料

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2.7 界面聚電解質絡合物紡絲法

界面聚電解質絡合物紡絲法通過紡絲將導熱填料在纖維中形成高導熱通路,從而提高導熱系數的方法。Fang 等羥基化氮化硼 (BN-OH) 、纖維素納米纖維 (CNF) 和殼聚糖 (CS) 為原料,采用界面聚電解質復合紡絲的方法,通過CNF 和 CS 的原位交聯制備了具有高導熱性的 PEG 基 PCM ,制備流程如圖 6 所示。BN-OH 的均勻分散以及 BN-OH 與基體之間良好的界面相互作用有助于構建連續的導熱路徑,減少界面中聲子散射引起的熱損失。復合 FSPCM 顯示出較高的熱導率,含質量分數 47.5%BN-OH 的 PCM 的導熱系數達到 4.005 W/(m·K) ,是純 PEG 的 22.56 倍。所制備的 PEG 基復合 FSPCM 具有優異的形狀穩定性和導熱性,適用于電子冷卻和溫度適應性紡織品的應用。

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圖 6 IPC 紡絲 PEG /BN /CNF/CS 粗纖維的拉伸工藝

03結論

1) 共混法雖然會增加制備過程中樹脂的黏度和復合材料的力學性能,但是該方法制備工藝簡單,將繼續作為主要的工業生產方法而存在。

2) 泡沫法 (金屬泡沫、碳泡沫、陶瓷泡沫) 和碳纖維三維骨架法利用泡沫或者碳纖維模板,然后將相變材料灌入泡沫模板中制備了高導熱相變材料,制備工藝簡單,但是需要平衡泡沫含量、導熱系數與潛熱之間的關系,盡量在低含量的情況下獲得較高的導熱系數和較高的潛熱。

3) 冷凍干燥法利用冰模板,使得纖維獲得了取向,相當于間接獲得了高取向的導熱網絡結構,相較于泡沫模板法,制備工藝相對比較復雜一些,但是優點在于,此種方法可以使得纖維在一個方向上獲得取向,在低含量時,獲得的導熱材料的導熱系數相對較高?,F階段是希望此種方法可以盡可能制備較大尺寸的導熱復合材料。

4) 界面聚電解質絡合物紡絲法是利用紡絲的方法,使得材料在一個方向獲得取向,是結合了紡絲工藝的方法,此種方法相對于泡沫模板、碳纖維三維骨架、冷凍干燥法來說,制備工藝最復雜,但是此種方法將在紡織服裝穿戴領域會獲得較高的發展。

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